Bộ đôi người Serbia đành chấp nhận thất thủ 4-6, 4-6 trước bộ đôi của nước chủ nhà Brazil Marcelo Merlo và Bruno Soares ở vòng 2 đôi nam. Thất bại đó khiến Djokovic chính thức trắng tay ở Olympic Rio năm nay nhưng điều đó không thể khiến anh đau đớn bằng khi gác vợt 6-7(4), 6-7(2) trước Del Potro ở trận đánh đơn hôm 8/8 ngay ở vòng 1 đơn nam. Bước đến Olympic Rio 2016, Nole hạ quyết tâm cao nhất giành HCV đơn nam Thế vận hội để hoàn tất giấc mộng Golden Slam (vô địch cả 4 giải Grand Slam và giành HCV Olympic trong sự nghiệp) như Andre Agassi hay Rafael Nadal từng làm. 2 kỳ Olympic trước đó, Djokovic đều thất bại trong mục tiêu này: Tại Bắc Kinh 2008, Nole chỉ giành được tấm HCĐ; còn ở London 2012, anh thậm chí còn thua chính Del Potro 5-7, 4-6 trong chính trận đấu tranh tấm huy chương an ủi này. Serena dừng bước sớm ở Olympic Chỉ phải gặp tay vợt 21 tuổi người Ukraine – Elina Svitolina (hạng 20 thế giới), nhưng hạt giống số 1 ở nội dung đơn nữ Thế vận hội đã có một ngày thi đấu dưới sức. Sau khi bất ngờ để thua ở set 1 với tỉ số 4-6, Serena đã không thể gượng dậy ở set 2 khi tiếp tục gác vợt với tỉ số 3-6. Đây là trận đấu cô em nhà Williams giao bóng cực tệ với 8 lỗi giao bóng kép, đồng thời cũng đánh hỏng cực nhiều (37 lỗi so với 17 của Svitolina). Đó là lý do tại sao tay vợt số 1 thế giới đành chấp nhận chấm dứt giấc mơ giành HCV Olympic chỉ sau có 72 phút thi đấu.