Đêm thi thứ ba - đêm quyết định cặp đôi nào sẽ bị loại đầu tiên của mùa giải Cặp Đôi Hoàn Hảo sẽ diễn ra vào lúc 21h ngày 23/10/2011 tại NTĐ Nguyễn Du (TP.HCM) và được truyền hình trực tiếp trên kênh VTV3. Ở đêm thi này, 8 cặp thí sinh sẽ cùng nhau thử sức ở các ca khúc quốc tế. Bắt đầu từ đêm thi thứ ba, sau phần trình diễn của cặp đôi cuối cùng, khán giả sẽ có 15 phút bình chọn. Trong khoảng thời gian này, sẽ có những tiết mục âm nhạc đặc biệt của những vị khách mời.
Hoa hậu Thế giới người Việt 2007 Ngô Phương Lan sẽ là một trong những vị khách mời đặc biệt đầu tiên của Cặp Đôi Hoàn Hảo 2011. Ca hát là một trong những sở thích của Phương Lan bên cạnh việc yêu thích nấu ăn, dã ngoại... Chính vì thế, khi nhận được lời mời biểu diễn trong liveshow thứ 3 này, cô rất sẵn lòng và vui vẻ, hoa hậu hi vọng rằng khán giả sẽ cảm nhận được một Ngô Phương Lan mới mẻ hơn, thi vị hơn một chút so với những gì mà họ đã thấy ở cô trước đây. Cô sẽ cùng hát cùng với ca sỹ Nathan Lee liên khúc A Whole New World - Peabo Bryson - Regina Belle và Beauty And The Beast của Celine Dion. Ngoài Ngô Phương Lan, nam ca sỹ điển trai Lam Trường cũng sẽ góp mặt với một ca khúc trữ tình rất hay của Trung Kiên mang tên Yêu em. Gương mặt nữ sẽ kết hợp cùng anh chính là diễn viên trẻ Vân Trang. Liệu họ có tạo thêm một “cặp đôi hoàn hảo” nữa cho chương trình?